第一作者：申俊植

通讯作者：胡敬平、侯慧杰

论文引用：ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2025

论文DOI：10.1021/acssuschemeng.5c02538

论文全文链接：https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c02538

FunMat课题组主页：http://funmat.ese.hust.edu.cn/

图文摘要

成果简介

近日，华中科技大学环境学院 Funmat课题组胡敬平教授团队在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上在线发表了题为 “Coupling mechanochemistry with advanced oxidation and chelation for sustainable recovery of spent ternary lithium-ion batteries” (机械化学耦合高级氧化与螯合技术实现废旧三元锂离子电池的可持续回收) 的研究论文。该研究创新性地提出了一种机械化学耦合高级氧化与螯合技术的可持续方法，用于从废三元锂离子电池中高效回收有价金属。该方法采用湿式球磨工艺，巧妙地整合并简化了传统的分离与浸出步骤，利用柠檬酸同步实现金属离子的螯合与还原，生成均匀的前驱体，从而大幅提升了最终煅烧产物的质量。在优化条件下，锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）的浸出率分别达到98.89%、98.90%、97.42%和98.99%。再生三元正极材料展现出优异的电化学性能，初始放电比容量为125 mAh·g⁻¹，经100次循环后容量保持率仍高达94.64%。生命周期评估表明，相较于传统湿法冶金工艺，该方法显著降低了环境影响，为废旧锂离子电池的绿色回收提供了新路径。

摘要

      废旧锂离子电池的激增带来了严峻的环境挑战，但传统的回收方法常伴随着高能耗、设备腐蚀和二次污染等问题。本研究开发了一种可持续的方法，将机械化学与高级氧化及螯合技术相结合，高效回收废三元锂离子电池中的有价金属。在优化条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别达到98.89%、98.90%、97.42%和98.99%。自由基捕获实验表明，机械化学过程激活过硫酸铵，产生羟基和硫酸盐自由基，并通过选择性自由基淬火实验进一步证实了这一点。X射线衍射分析表明，这些自由基的协同作用导致正极材料层状结构的解体。X射线光电子能谱分析表明，柠檬酸不仅有助于将高价金属离子还原为可溶态，还维持了有利于金属浸出的酸性环境。通过湿式球磨工艺，柠檬酸同步实现金属离子的螯合与还原，生成均匀的前驱体，直接提升了后续煅烧产物的质量。再生三元正极材料表现出优异的电化学性能，0.5C倍率下初始放电比容量为125 mAh·g⁻¹，100次循环后容量保持率达94.64%。生命周期评估显示，该工艺相较传统湿法冶金，显著降低了环境影响。本研究不仅揭示了自由基在固相机械化学系统中的关键作用，还为锂离子电池的可持续回收利用提供了新思路。

研究亮点

l首次提出将机械化学耦合高级氧化与螯合技术相结合的可持续方法，建立了从废旧三元锂离子电池中高效回收有价金属的新体系。

l在球磨时间3小时，转速800 rpm，正极材料与柠檬酸及过硫酸铵的质量比为1:4:4的条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别高达98.89%、98.90%、97.42%和98.99%。

l再生的三元正极材料展现出良好的电化学性能，初始放电比容量达125 mAh·g^-1 (0.5C倍率)，循环100次后容量保持率仍高达94.64%。

l生命周期评估证实了该方法的低环境影响特性，为发展绿色回收技术提供了切实可行的方案。

引言

废旧锂离子电池的回收不仅是实现资源循环利用的关键途径，也是应对环境保护挑战的迫切需求。未经妥善处理的废旧锂电池可能释放重金属，严重威胁环境与公众健康。然而，传统火法冶金能耗高、易产生有害气体，而湿法冶金则面临试剂消耗大、二次污染等问题。本研究聚焦于机械化学耦合高级氧化与柠檬酸螯合的协同作用机制，深入探索其对废旧三元锂离子电池中有价金属浸出的影响，旨在开发一种高效、绿色的回收技术，为解决电池回收难题提供新思路。

图文导读

一、各操作参数对金属回收浸出率的影响

研究系统分析了球磨时间、转速、柠檬酸和过硫酸铵投加比例对金属浸出率的影响（图1）。研究表明，在球磨时间3小时、转速800 rpm、正极材料与柠檬酸及过硫酸铵质量比为1:4:4的条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别达到98.89%、98.90%、97.42%和98.99%。未采用机械化学处理时，锂浸出率仅为34.87%（图1a）。延长球磨时间能显著提高金属浸出率，这主要归因于机械能转化为热能，降低反应活化能，同时增加物料与球磨珠的碰撞和剪切作用。球磨时间超过3小时后，浸出率趋于稳定，稳定在99%左右。转速增加进一步促进材料颗粒破碎，增加活性反应位点，从而提升反应效率（图1b）。柠檬酸浓度对Ni、Co和Mn的浸出率影响显著（图1c）。无柠檬酸时，这些金属浸出率较低；随着柠檬酸浓度的增加，金属浸出率显著提升，可归因于柠檬酸将高价过渡金属离子还原为可溶性低价态，并通过降低体系pH值增强酸性浸出环境。过硫酸铵浓度的增加在初期能促进金属浸出，但过量时会导致Ni、Co和Mn被再氧化为高价态，降低其液相迁移效率(图1d）。

图1 各操作参数对金属浸出率的影响：(a)球磨时间，(b)转速，(c)柠檬酸投加比例，(d)过硫酸铵投加比例。典型球磨条件（若无特别说明）：转速800 rpm，球磨时间3小时，NCM111/PDS/CA质量比为1:4:4。

二、热力学模拟：反应体系的E-pH图

在水溶液的电化学稳定窗口内，锂在液相中表现出良好的溶解性，其存在形态依赖于体系pH，这与实验观察到的锂优先于其他金属离子浸出的现象相符（图2a）。另一方面，镍离子只有在高酸性条件下（pH < 4.91）才会有效进入液相，表明柠檬酸在提供氢离子和构建必要的酸性环境方面起着关键作用（图2b）。类似地，钴离子（Co²⁺）也仅在酸性环境中（pH < 5.83）才能保持溶解状态（图2c）。如图2d所示，在水稳定体系中，锰离子（Mn²⁺）同样仅在氢离子浓度较高的条件下才表现出显著的溶解性。总体而言，这些模拟结果表明，在酸性环境条件下，镍、钴和锰倾向于以低价离子形态优先迁移至液相。

图2. 25℃时反应体系的E-pH图：(a) Li-C-S-N, (b) Ni-C-S-N, (c) Co-C-S-N, (d) Mn-C-S-N（金属离子浓度设定为1 mol/L）。

三、不同淬灭剂及氧化剂对金属浸出率的影响

甲醇（MeOH）、异丙醇（IPA）和叔丁醇（TBA）是过硫酸盐体系中常用的自由基猝灭剂，它们均能与自由基快速反应。其中，甲醇和异丙醇与 &bull;OH和SO₄^{&bull;&minus;}的反应速率相近，而叔丁醇与&bull;OH的反应速度比与SO₄^{&bull;&minus;}的反应速度快约1000倍，因此常被用作羟基自由基的首选猝灭剂。实验结果显示，在使用甲醇、叔丁醇和异丙醇作为淬灭剂的体系中，金属离子的浸出水平均较为接近，尽管不同淬灭剂的效率略有差异（图3a）。这一现象证实，羟基自由基是体系内促进金属离子浸出的主要贡献者，它们协同作用，共同促进阴极材料的结构破坏。在本方法中，过硫酸铵引发自由基反应，所产生的活性氧物质诱导正极材料晶体结构的解体，从而释放金属离子。为阐明过硫酸铵的具体作用，研究还系统评估了不同过硫酸盐体系对金属浸出率的影响。结果显示，所有测试的过硫酸盐体系均表现出较高的金属浸出率（图3b），例如过硫酸氢钾和过硫酸钠体系之间的钴浸出率差异极小（<4%）。与不添加氧化剂的对照组相比，该方法显著提高了有价金属的浸出率。

图3. 不同条件下金属的浸出回收率：(a) 不同淬灭剂存在时；(b) 不同氧化剂作用下。球磨条件：转速800 rpm，时间3小时，正极材料:柠檬酸:过硫酸铵质量比为1:4:4；淬灭实验中，NCM111:柠檬酸:过硫酸铵:淬灭剂质量比为1:4:4:8，确保每种氧化剂的投加质量相同。

四、再生锂电池的电化学性能

结果显示，再生的正极材料表现出优异的电化学性能，其在0.5C倍率下的初始放电比容量为125 mAh&middot;g^-1（图4a）。经过100次循环后，材料的容量保持率仍高达94.64%（图4a），表明该再生正极材料具有出色的循环稳定性。图4b展示了电池的倍率性能，显示了不同电流密度下的放电容量。在850&deg;C下煅烧的正极材料在0.2C、0.5C、1C、2C和3C速率下分别产生135.2、121.6、110.4、94.1和79.2 mAh&middot;g^-1. 值得注意的是，在不同倍率测试25个循环后，当电流倍率恢复到0.2C时，放电比容量可恢复至137.8 mAh&middot;g^-1，与初始容量相当，表明再生材料具有良好的电化学可逆性。对不同温度下制备的材料在0.5C下循环100次后进行充放电曲线分析（图4c），结果表明，850℃下制备的材料的放电比容量保持在120 mAh&middot;g^-1左右，且电压衰减平缓，展现出良好的放电性能。循环伏安测试数据表明，850℃下再生的正极材料的氧化还原峰在3.6 ~ 4.0 V范围内，对应于Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化还原过程，这与充放电曲线中稳定的电压平台相一致（图4d）。

图4： 正极材料的电化学性能：(a)循环性能，(b)速率性能，(c)初始充放电曲线，(d)循环伏安曲线。

结论

本研究成功开发了一种基于湿式球磨的新方法，通过柠檬酸和过硫酸铵的协同作用，有效简化了传统化学浸出步骤，实现了金属离子的原位直接螯合与还原，并生成了均匀的前驱体，从而显著提升了再生NCM正极材料的质量。在优化条件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率均超过97%。过硫酸铵引发的自由基反应能有效促进正极材料结构的解体，进而释放有价金属离子。所得再生正极材料展现出优异的电化学性能，初始放电比容量高达125mAh&middot;g⁻&sup1;，100次循环后容量保持率仍能达到94.64%。生命周期评估表明，该工艺在环境影响和可持续发展方面具有显著优势，为废旧锂离子电池的绿色、高效回收提供了一种富有前景的创新解决方案。

作者简介

申俊植，博士研究生，华中科技大学环境科学与工程学院。

胡敬平，博士、教授，国家高层次人才计划（青年项目）获得者，华中科技大学环境科学与工程学院实验中心主任，固废处理处置及资源化技术湖北省工程实验室主任，长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室副主任。博士毕业于英国牛津大学化学系，博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究，荣获牛津大学Ramsay Fellowship。长期主要从事环境催化、固废资源化技术、环境大数据与绿色发展等研究。在Adv. Mat.、Adv. Func. Mat.、Angew. Chem.等期刊发表论文200余篇，单篇最高他引290余次，总他引超过9000次，H因子54。担任&ldquo;Energy & Environmental Materials&rdquo;期刊副主编、《能源环境保护》期刊青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目与青年项目、省自然科学基金重点项目，承担科技部青年973项目。

侯慧杰，博士，华中科技大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，国家级高层次青年人才项目获得者。长期从事固废处理处置及资源化、微生物电化学技术、环境传感等方向研究，主持国家自然科学基金项目3项、湖北省杰出青年项目、国家优青等，在 Adv Mater、Environ Sci Technol、Water Res 等权威期刊发表 SCI 收录论文 160 余篇，其中以第一通讯作者发表SCI论文50余篇，获批第一发明人专利11项。担任Environ Research，Frontiers in Microbiology等期刊编委。

文献链接

Jun-Sik Sin, Qian Xu, Hao Deng, Jianjian Tang, Zhilin Liang, Longsheng Wu, Jingping Hu,* Huijie Hou,* and Jiakuan Yang. Coupling Mechanochemistry with Advanced Oxidation and Chelation for Sustainable Recovery of Spent Ternary Lithium-Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2025, DOI：10.1021/acssuschemeng.5c02538

(https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c02538)

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