国际社会广泛关注CO₂减排。利用CO₂转化为甲醇和低碳烯烃，既可实现CO₂资源化，又可减排CO₂，具有重要战略意义。2016年下半年开始，郭利民教授小组积极开展了CO₂催化加氢制甲醇用催化剂的探索研究，在CO₂加氢方向已取得一定研究进展（Chinese Chemical Letters, 2020, Accepted；Chinese Journal of Catalysis, 2020, 41, 1348-1359；Catalysis Today, 2020, 339, 352-361(ESI高被引论文)；Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 9838-9843；Applied Catalysis A-General, 2019, 571, 51-60）。

² 催化剂表面碱性有利于提高CO₂催化加氢制甲醇选择性

Al₂O₃表面主要呈酸性，CeO₂表面主要呈碱性，采用共沉淀法制备了3种表面不同酸碱性的Cu基催化剂，分别为Cu/Al₂O₃、Cu/CeO₂和Cu/AlCeO (Cu/CeO₂/Al₂O₃)，表面酸碱位强度及数量用吸附量热进行了表征（图1(A)和(B)）。随着载体中CeO₂含量的增加，催化剂表面碱性明显增强。图2是3种所制备催化剂对CO₂催化加氢的性能数据。研究结果表明，强表面碱性有利于增强甲醇的选择性。原因可能是强表面碱性增强CO在催化剂表面的吸附，抑制逆水汽反应，进而提高了甲醇的选择性（图1C）。同时，适量增加Al₂O₃的含量，有利于Cu粒子分散，Cu颗粒的高分散有利于CO₂催化活性的提高。最终，Cu/AlCeO催化剂获得了最优的催化CO₂加氢制甲醇性能，CO₂转换率在553K时达到23.7%，甲醇选择性在473K时达到85%，甲醇产率在533K时达到7.4%。（Catalysis Today, 2020, 339, 352-361. (ESI高被引论文)）

图1.Cu/Al₂O₃、Cu/AlCeO和Cu/CeO₂催化剂对NH₃(A)、CO₂(B)和CO(C)的吸附量热数据

图2. Cu/Al₂O₃、Cu/AlCeO和Cu/CeO₂催化剂性能结果CO₂转换率(A)、甲醇选择性(B)、CO产率(C)跟反应温度的关系(V_H2/V_CO2=3/1,GHSV=3600mL/g∙h,P=3MPa)

² CO₂加氢制甲醇用高活性和选择性的介孔Cu/AlCeO催化剂

为了同时实现CO₂加氢制甲醇的高活性和选择性，我们制备了不同CeO₂含量的介孔AlCeO载体，负载Cu后得到一系列Cu/AlCeO催化剂，微观结构表征显示Cu具有很好的分散性，同时表面的碱性随CeO₂添加量的增加而逐渐增强。适当的CeO₂添加量获得最佳的Cu分散性，从而获得最优的催化CO₂加氢活性；表面碱性的增强有利于甲醇选择性的提高。综合Cu分散性和表面碱性，介孔催化剂Cu/AlCeO-7 (V_H2/V_CO2=3/1, GHSV=3000mL/g∙h和P=4MPa) 展示出最优的CO₂加氢制甲醇活性和选择性（图10），对应的CO₂转换率达到22.5%（553K），甲醇选择性达到94%（473K），甲醇产率达到10.7%（493K）。（Applied Catalysis A-General, 2019, 571, 51-60.）

² 水滑石衍生催化剂制备及其CO₂催化加氢性能研究

层状水滑石（LDHs）材料由带正电荷的金属氢氧化物层和层间阴离子构成，其中金属阳离子和层间阴离子可以在很大范围内进行灵活调控，从而实现两种或多种金属离子共存的稳定水滑石结构，以此为前体物通过简单煅烧可以实现多过渡金属复合氧化物制备，所制备的金属氧化物具有大的比表面积、高的孔容、良好的热稳定性、优异的金属氧化物分散性以及可调的表面酸碱性质。

2019年初开始，团队尝试以水滑石为前体物开展过渡金属复合氧化物催化剂设计及性能的探索研究，取得了一定进展，如：基于LDHs的ZnCrO_x复合金属氧化物实现CO₂化学吸附态对加氢性能影响机制。（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58, 9838）。

CO₂分子首先是以羧酸盐（CO₂^δ-）或碳酸盐（CO₃^2-）形式化学吸附于催化剂表面，这是非常重要的一步。但是CO₂分子化学吸附态与加氢活性之间的关系到目前为止仍缺乏直接的实验证据。我们成功以Zn-Cr基水滑石为前驱物在不同煅烧气氛下制得相同金属元素构成但不同结构状态的ZnCrO_x模型催化剂（图3）；CO₂原位漫反射红外光谱结果显示，还原气氛处理的样品ZnCrO_x-H₂表面CO₂化学吸附态为羧酸盐形式（CO₂^δ-），氧化气氛处理的样品ZnCrO_x-O₂表面CO₂化学吸附态为碳酸盐形式（CO₃^2-），结合催化加氢活性数据，实现在同一催化剂体系下通过实验首次研究了CO₂分子在催化剂表面化学吸附态与加氢活性之间的关系，研究结果表明CO₂分子以羧酸盐形式（CO₂^δ-）化学吸附态相较于碳酸盐形式（CO₃^2-）具有更高的加氢活性（图4）。

图3. ZnCrO_x-H₂和ZnCrO_x-O₂样品的XRD(A)、Raman图谱(B)和高分辨透射电镜图(C,D)

图4. (A)ZnCrO_x-H₂和(B)ZnCrO_x-O₂样品的原位漫反射红外光谱图(测试前样品在20vol.%H₂/N₂气氛下350 ^oC处理1小时，然后样品在特定压力和温度下经CO₂或CO₂和H₂混合气吹扫后进行测试)；(C) ZnCrO_x-H₂和ZnCrO_x-O₂样品上CO₂加氢活性图。

该部分研究获得国家自然科学基金项目（21878116）支持，研究小组将继续在CO₂加氢催化剂构筑及催化加氢机理研究上开展深入研究。