第一作者：杨小容

通讯作者：胡敬平、侯慧杰

撰稿：杨小容

论文引用：Environ. Sci. Technol. 2026, 60, 2728-2741

论文全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c10288

FunMat课题组主页：http://funmat.ese.hust.edu.cn/

成果简介

近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组与广东工业大学环境健康与污染控制研究院合作，在环境领域顶级期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Ligand Coordination Directing High-Valent Iron-Oxo Reactivity for Pathway-Selective Pollutant Degradation”（配位环境调控高价铁氧物种活性实现污染物路径选择性降解）的研究论文。高价铁氧物种（High-valent iron-oxo species）是高级氧化工艺中极具潜力的氧化中间体，但催化剂配位层环境（coordination sphere）如何精准调节其电子构型及其与污染物的反应路径，一直是仿生催化领域的难点。本研究通过设计三种具有特定取代位置（β-位与meso-位）的铁卟啉催化剂（ChlFe、TCPFe、TSPFe），构建了高效活化H₂O₂降解双酚A（BPA）的体系。研究通过实验与理论计算相结合，首次从分子水平阐明了配位环境对活性物种质子化状态及其伴生自由基的调控机制。该工作不仅实现了降解路径的选择性控制，也为设计高抗干扰能力的工业废水处理催化剂提供了新范式。

摘要

高价铁-氧物种的活性受其配位球电子效应的显著影响。本研究制备了三种结构精确的铁卟啉，通过调整外围取代基的位置和性质，系统探究了其对H₂O₂活化机制的影响。结果显示，β-位羧基取代的ChlFe体系产生的非质子化(Chl)^•+Fe^Ⅳ=O物种可实现BPA高效降解，反应过程符合准二级动力学，表现出卓越的抗背景基质干扰能力；而meso-位取代的TCPFe和TSPFe则诱导生成质子化的Fe^Ⅳ−OH物种及相应的∙OH或HO₂∙自由基，对BPA的降解遵循准一级动力学。通过产物解析与DFT计算，本研究成功建立了“配位结构-活性物种-降解路径”之间的直接关联。

研究亮点

●揭示了取代基位置对铁卟啉激活H₂O₂产生高价铁物种质子化状态的调控规律。

●阐明了配位环境诱导产生的活性中间体与共存自由基的协同降解机制。

●实现了双酚A降解路径从羟基化、开环到醌化路径的选择性定向调控。

●验证了β-位配位结构在复杂水质背景下卓越的选择性氧化性能与稳健性。

引言

在应对日益复杂的有机污染物治理挑战时，高级氧化工艺（AOPs）面临着活性物种寿命短、选择性低等瓶颈。高价铁氧物种由于其与生物酶类似的催化机理，成为了实现精准氧化的关键突破口。然而，目前关于如何通过催化剂分子层面的配位设计来调控这些高价中间体的性质仍缺乏系统指导。本研究以铁卟啉为模型体系，利用其配位环境易于修饰的特点，通过引入具有不同吸/推电子效应及位置特异性的取代基，深入探讨了其在H₂O₂活化过程中的分子机制。研究旨在通过解析活性物种与污染物之间的电子转移动力学，为开发下一代高效、低耗的环境催化材料提供理论支撑。

图文导读

一、降解动力学表现与配位结构的相关性分析

研究对比了三种不同配位环境的铁卟啉体系在特定实验条件下的降解表现。实验发现，β-位取代的ChlFe体系表现出最高的反应活性，其表观速率常数 k_obs高达 69.3 L·mmol⁻¹·min⁻¹，且反应过程符合伪二级动力学模型 。相比之下，meso-位取代的TCPFe和TSPFe体系遵循伪一级动力学，速率常数分别为0.4 min⁻¹ 和 0.6 min⁻¹。在基质干扰实验中，ChlFe体系展现出卓越的抗干扰能力。在共存Cl^-、HHCO₃⁻或HA的条件下，ChlFe对BPA的去除效率几乎保持不变。而TCPFe体系在H₂PO₄⁻存在时，BPA的去除受到显著抑制。这种差异表明β-位配位环境赋予了催化剂在复杂水体中更优越的稳定性与选择性。

图1. BPA在铁卟啉/H₂O₂体系中的降解行为。(a) 铁卟啉/H₂O₂体系中BPA的降解曲线。(b) ChlFe/H₂O₂体系中的准二级动力学。(c) TCPFe/H₂O₂和TSPFe/H₂O₂体系中的一级动力学。(d)不同基质对铁卟啉/H₂O₂体系中BPA降解的影响。初始实验条件：ChlFe/H₂O₂体系中，ChlFe = 0.12 mM，H₂O₂ = 5 mM，BPA = 0.1 mM，pH = 9；TCPFe/H₂O₂体系中，TCPFe = 0.02 mM，H₂O₂ = 4 mM，BPA = 0.3 mM，pH = 7.5。TSPFe/H₂O₂体系中，TSPFe = 0.02 mM，H₂O₂ = 4 mM，BPA = 0.3 mM，pH = 4。Cl⁻= 5 mM，HCO₃⁻ = 5 mM，H₂PO₄⁻= 5 mM，HA = 20 mg/L。

二、活性物种的表征与电子结构分析

为了揭示不同配位环境背后的活性物种差异，研究采用了电子顺磁共振（EPR）、高分辨质谱（ESI-FTMS）及原位紫外-可见吸收光谱进行系统表征。ChlFe 体系的EPR谱图中观察到显著的DMPOX信号，未检测到HO^•信号。ESI-FTMS 捕获到m/z为646.152的物种，证实了Compound I ((Chl)^•+Fe^Ⅳ=O)的生成。TCPFe 体系中捕获到明显的DMPO-HO^•信号，结合PMSO探针实验与ESI-FTMS分析（m/z为437.554），推断该体系主要生成质子化的(por)Fe^Ⅳ−OH物种并伴随HO^•。TSPFe体系的EPR 检测到DMPO-HO₂^•信号，ESI-FTMS证实了阳离子型[(por)Fe^Ⅳ−OH]⁺ (m/z为338.656)的存在。自由基淬灭实验进一步验证了上述机理：tBA、PMSO、pBQ和ABTs的差异化抑制作用，定量区分了各体系中主导的氧化物种（高价铁氧物种vs自由基）。

图2. 铁卟啉/H₂O₂体系中活性物种的鉴定。(a) 铁卟啉/H₂O₂体系在水溶液或甲醇溶液中的DMPO捕获EPR谱图。(b)添加不同淬灭剂后，铁卟啉/H₂O₂体系中BPA的降解曲线。(c) 反应过程中铁卟啉和H₂O₂混合物在590 nm处的吸光度随时间的变化。(d) ChlFe、(e) TCPFe和(f) TSPFe与H₂O₂混合物的ESI-FTMS谱图。初始实验条件：ChlFe = 0.12 mM，H₂O₂ = 5 mM，BPA = 0.1 mM，pH = 9（ChlFe/H₂O₂体系）。TCPFe = 0.02 mM，BPA = 0.3 mM，H₂O₂ = 4 mM，pH = 7.5（TCPFe/ H₂O₂ 体系）；TSPFe = 0.02 mM，H₂O₂ = 4 mM，BPA = 0.3 mM，pH = 4（TSPFe/H₂O₂ 体系）；PMSO = 200 μM，tBA = 1.3 M。

三、污染物降解产物与降解路径解析

结合超高效液相色谱-高分辨质谱（UPLC-HRMS）产物分析与密度泛函理论（DFT）计算，研究描绘了三种清晰的路径选择性图谱和预测BPA的反应位点，提出了三种截然不同的降解路径：ChlFe体系主导羟基化，TCPFe体系主导开环裂解，TSPFe体系主导醌化。

DFT分析了不同活性物种的反应特性，显示显示(Chl)^•+Fe^IV=O具有自由基特性，(por)Fe^IV-OH具有强亲电性，而[(por)Fe^IV-OH]⁺兼具自由基和亲电性；接着从热力学和动力学上解释了不同活性物种的反应偏好，(por)Fe^IV-OH介导的单电子转移（SET）过程能垒极低，是TCPFe体系中的优势路径。ChlFe体系中的(Chl)^•+Fe^IV=O更倾向于氧原子加成（OAF）路径，而自由基（HO^•, HO₂^•）则易于发生氢提取（HAA）。(Chl)^•+Fe^IV=O物种通过氧加成路径(OAF)进攻BPA的C12位点, 尽管计算能垒(18.7 kcal/mol)略高，但其独特的电子结构实现了高选择性的羟基化降解，生成DP-243等产物。TCPFe体系中BPA降解由(por)Fe^IV-OH与HO^•协同作用，(por)Fe^IV-OH通过单电子转移(SET)机制进攻BPA的C14位点（能垒仅1.6 kcal/mol），诱导C-C键断裂及随后的自由基攻击，导致苯环裂解。TSPFe体系中BPA降解由[(por)Fe^IV-OH]⁺与HO₂^•驱动，反应遵循耦合的SET-HAA机制，BPA失去电子后，C12位的氢原子被夺取，随后与HO₂^•发生反应，最终转化为醌类产物。

图3. BPA的降解途径和反应位点预测。(a) BPA在铁卟啉/H₂O₂体系中的降解途径。(b) BPA的最高占据分子轨道。(c) BPA的简缩福井指数。

图4. 不同活性物种的反应活性及相关反应能量曲线。(a) ChlFe/H₂O₂体系中(Chl)^•+Fe^Ⅳ=O、TCPFe/H₂O₂体系中(por)Fe^Ⅳ−OH和HO^•、TSPFe/H₂O₂体系中[(por)Fe^Ⅳ−OH]⁺和HO₂^•的SOMO和反应活性特征。(b) SET途径、(c) C12位点HAA途径、O17位点HAA途径和C12位点OAF途径的活性物种氧化BPA初始基元反应的示意性自由能图。(d)铁卟啉活化H₂O₂过程中的能垒。

基于自旋密度分布阐述了(Chl)^•+Fe^IV=O如何通过OAF途径使BPA羟基化。反应由环上的阳离子自由基从BPA的C12位夺取一个氢原子开始，形成Fe^IV-OH物种和BPA自由基。随后，Fe^IV-OH物种的OH基团“回弹”到BPA自由基上，完成羟基化过程，同时实现催化剂再生。

图5. (Chl)^•+Fe^Ⅳ=O在C12位降解BPA的自旋密度分布及OAF反应机理。C12−H键断裂是由(Chl)^•+的自由基特性引发的HAA反应，生成Fe^Ⅳ−OH物种和BPA自由基。随后Fe^Ⅳ−OH取代BPA自由基中的OH基团，生成羟基化的BPA和ChlFe。

揭示了(por)Fe^IV-OH如何通过SET引发BPA的芳香环裂解。具有强亲电性的(por)Fe^IV-OH从BPA的π共轭体系中夺取一个电子，生成极不稳定的BPA阳离子自由基（BPA^•+）。BPA^•+随后被共存的强氧化性HO^•攻击，导致芳香环断裂。

图6. (por)Fe^Ⅳ−OH在C14处降解BPA的自旋密度分布和SET反应机理。BPA的π共轭体系向σ*_Fe−O轨道提供电子，从而断裂Fe–O键，生成TCPFe和瞬态BPA自由基阳离子(BPA•⁺)。

阐明了[(por)Fe^IV-OH]⁺和HO₂^•如何通过SET-HAA协同作用导致BPA醌化。[(por)Fe^IV-OH]⁺首先从BPA夺取一个电子，同时从C12位夺取一个氢原子，生成一个高度活性的[BPA(-H)•]^•+中间体。这个中间体随后与共存的HO₂^•自由基反应，通过电子配对和O-O键的断裂，最终形成醌类产物。

图7. [(por)Fe^Ⅳ−OH]⁺和HO₂•降解BPA的自旋密度演化和耦合SET-HAA机制。(a)耦合SET-HAA过程，其中电子从BPA转移到[(por)Fe^Ⅳ−OH]⁺引发Fe–O键断裂，然后C12位的H原子被夺取，形成TSPFe、H₂O和中间体[BPA(−H)•]^•+。(b)[BPA(−H)•]^•+与HO₂•的后续反应，其中C12和O原子上的未成对电子配对，诱导O–O键断裂和C–O键形成，最终生成醌类产物。

总结了配位环境、活性物种和降解路径之间的核心关系。对比了三种催化剂由于配位环境不同（β-位取代 vs meso-位取代）而产生的不同活性物种组合。展示了这三组不同的活性物种如何分别将BPA引导至羟基化、开环裂解和醌化这三条特定的降解路径。

图8. (a) 配位依赖性催化体系的比较总结。β-取代的ChlFe生成(Chl)^•+Fe^Ⅳ=O，而meso-位取代的TCPFe和TSPFe分别生成(por)Fe^Ⅳ−OH和[(por)Fe^Ⅳ−OH]⁺，并伴随HO^•和HO₂^•。(b) 铁基催化剂配位效应影响下BPA相应降解途径的机理示意图。OAF介导的羟基化反应由(Chl)^•+Fe^Ⅳ=O催化，SET诱导的开环反应由(por)Fe^Ⅳ−OH/HO^•催化，而SET-HAA耦合驱动的醌化反应由[(por)Fe^Ⅳ−OH]⁺/HO₂^•催化。

在本研究中，我们系统地探究了铁卟啉催化剂配位环境（β-位vs meso-位，羧基vs磺基）如何通过调控高价铁-氧物种的质子化状态及共存自由基种类，精准“切换”污染物的降解路径（羟基化、开环或醌化）。研究发现，β-位羧基取代通过调节铁中心的电子状态，促使H₂O₂优先生成非质子化的(Chl)^•+Fe^Ⅳ=O物种，引导BPA走高效、高选择性的羟基化降解路径，并克服了复杂基质的干扰。而meso-位取代则导致高价铁氧物种质子化并伴随自由基生成，分别引向了开环和醌化路径。该工作不仅阐明了配位异构对仿生催化活性的深刻影响，也为开发新型选择性氧化技术提供了分子层面的设计准则。

作者简介：

杨小容，广东工业大学环境科学与工程学院博士后，助理研究员，本科、硕士和博士毕业于华中科技大学环境科学与工程学院。研究方向为污染控制化学、固废资源化、生物气溶胶检测与环境行为研究等。以第一作者或共同作者在Environmental Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Environmental Pollution 、Journal of Cleaner Production等期刊发表论文10余篇。

胡敬平，华中科技大学环境科学与工程学院教授，国家高层次人才计划（青年项目）入选者。现任学院实验中心主任，固废处理处置及资源化技术湖北省工程实验室主任，长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室副主任。博士毕业于英国牛津大学化学系，随后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究，并获牛津大学Ramsay Fellowship。长期致力于固废资源化技术、环境催化、人工智能环境应用等方向的研究。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie、 Environmental Science & Technology等期刊发表论文240余篇，总他引超过10,000次，H因子57，单篇最高被引逾300次。担任国际期刊Energy & Environmental Materials副主编、《能源环境保护》青年编委；担任巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员。主持国家重点研发计划课题（两项）、国家自然科学基金面上项目与青年项目、省自然科学基金重点项目，并承担国家重点基础研究发展计划（青年973）项目。

文献链接

Ligand Coordination Directing High-Valent Iron-Oxo Reactivity for Pathway-Selective Pollutant Degradation, Environ. Sci. Technol. 2026, 60, 2728-2741,

 DOI: 10.1021/acs.est.5c10288. https://doi.org/10.1021/acs.est.5c10288

Funmat课题组最新SCI论文列表：
https://webofscience.clarivate.cn/wos/author/record/ADK-4638-2022

https://orcid.org/0000-0001-9984-6636

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