二氧化碳（CO₂）资源化利用是实现“双碳”目标的重要路径。通过催化加氢将CO₂转化为甲醇、低碳烯烃等高附加值化学品，能够兼顾碳减排与化学品绿色制造，具有重要的科学意义和应用价值。自2016年以来，郭利民教授课题组持续开展热催化CO₂加氢研究，围绕催化剂设计、性能评价、反应机理及应用示范等方向形成了较为系统的研究基础。近年来，课题组在CO₂加氢产物选择性调控、In基催化剂构筑以及C₂⁺产物定向合成等方面取得了系列进展。

1．In基催化剂体系构建及其催化CO₂加氢反应的性能和机理研究

In₂O₃基催化剂是近年来CO₂加氢制甲醇领域的研究热点，其优势在于高温下仍能维持较高的甲醇选择性。In₂O₃的短板在于H₂活化能力有限，而过渡金属（如Co、Ni）则具有较强的H₂解离能力。课题组通过合金化或界面工程，使催化剂兼具金属的H₂活化能力与氧化物的CO₂吸附/甲醇选择性。

围绕In基催化剂的活性物相、界面结构及载体效应，团队开展了系统研究，逐步形成了从新型催化材料构筑、构效关系解析到反应路径调控的研究体系。在CO₂加氢制甲醇方面，团队前期受邀评述了Cu基、In基、Ga基及其他合金体系（包括固溶体合金与金属间化合物）的研究进展，归纳了该领域的设计思路（ChemCatChem, 2024, 16, e202400814）。在此基础上，课题组设计并构筑了CoIn₂合金与In₂O₃的界面催化剂。实验结合理论计算表明，该合金/氧化物界面在反应气氛下可稳定存在；CoIn₂与In₂O₃之间的电子相互作用显著提高了界面电子密度，从而促进了H₂解离、CO₂吸附以及甲酸盐中间体的加氢过程，从而实现了甲醇选择性与产率的协同提升（ACS Catalysis, 2025, 15, 2305-14）。为进一步提升催化性能并增强催化剂的结构稳定性，团队引入ZrO₂形成In₂O₃-ZrO₂固溶体，并制备了新型Co/In₂O₃-ZrO₂复合催化剂。在320 °C、5.0 MPa条件下，该催化剂的甲醇时空收率优于已报道的In₂O₃-ZrO₂及Co/CoIn₂催化剂，同时ZrO₂的引入有效抑制了In₂O₃颗粒的烧结。机理研究表明，甲醇合成仍遵循甲酸盐路径，ZrO₂具有双重作用——既通过提高氧空位密度增强CO₂吸附，又通过电子调制削弱CO吸附——共同促进了整体催化效率的提升（Catalysis Today, 2025, 460, 115449）。课题组还研究了m-ZrO₂载体尺寸对In₂O₃/m-ZrO₂催化剂的影响。发现优化的ZrO₂晶粒尺寸（~13 nm）能增强In₂O₃-ZrO₂相互作用，从而提高了热诱导氧空位浓度，使甲酸盐中间体转化效率提升（Applied Catalysis A-General, 2026, 715, 120863）。

图. (a) In₂O₃/m-ZrO₂催化剂上的载体尺寸效应（Applied Catalysis A, General, 2026, 715, 120863）和(b) CoIn₂/In₂O₃催化剂用于高效CO₂加氢（ACS Catalysis, 2025, 15, 2305-14）

在Co/In₂O₃和Ni/In₂O₃体系中，一个长期存在的争议是：反应过程中生成的双金属碳化物（Co₃InC_0.75、InNi₃C_0.5）究竟是活性相还是副产物？其中一个原因在于缺乏双金属碳化物纯相材料来直接验证其催化功能。课题组围绕In基双金属碳化物催化剂体系开展了系列研究：合成了高结晶度的单相Co₃InC_0.75，实验结果显示Co₃InC_0.75是CO₂加氢制甲醇的新活性物相。在280 °C、5 MPa、24000cm³g^-1h^-1条件下，甲醇时空收率为0.69 g_MeOHg_cat⁻¹h⁻¹（ACS Catalysis, 2025, 15, 17054-64）。

除甲醇合成外，团队还将界面调控策略拓展至高温逆水煤气变换反应。通过在InNi₃C_0.5碳化物上负载CeO₂纳米氧化物构建了“氧化物-碳化物”界面催化剂，最优30CeO₂/InNi₃C_0.5在600 °C、高空速下CO生成速率达7358 μmol·g⁻¹·s⁻¹，稳定运行超100 h。机理研究表明，CeO₂-InNi₃C_0.5界面不仅增强CO₂吸附、抑制碳化物烧结，还引入了甲酸盐介导路径，与碳化物表面的经典氧化还原路径并行，双路径协同提升了反应动力学（ACS Catalysis, 2026, 16, 6950-61）；进一步还考察了CeO₂、Y₂O₃、MgO和La₂O₂CO₃四种改性剂对InNi₃C_0.5催化剂的促进作用，确认了促进剂-碳化物界面作为RWGS催化剂设计的普适性。所有改性催化剂均显著提升了CO₂转化率与稳定性，CO选择性保持>97%（Catalysis Science & Technology, 2026, 16, 4426-35）。

图. (a) Co₃InC_0.75（ACS Catalysis, 2025, 15, 1705464）和(b) CeO₂/Co₃InC_0.75（ACS Catalysis, 2026, 16, 6950-61）催化剂结构及用于CO₂加氢

2. Re负载型催化剂上CO₂加氢产物选择性调控及反应机理研究

在多相热催化CO₂加氢反应中，如何精准调控产物选择性，是该领域长期关注的核心问题。催化剂表面的羟基物种直接影响反应中间体的转化路径，但其作用机制尚未得到充分认识。针对这一问题，课题组以Re/CeO₂为模型催化剂，研究了表面羟基对CO₂加氢路径的调控作用。研究发现，通过蒸汽处理可在CeO₂表面构建三重桥接羟基（t-OH），使CO₂加氢的主要产物由CO转变为CH₄。在340 ℃条件下，CH₄生成速率提高约10倍，选择性达到约90%。机理研究表明，t-OH可作为活性质子供体，促进甲酸盐中间体进一步加氢生成甲酸，抑制其分解生成CO，并显著降低反应的表观活化能。该调控策略同样适用于Ni、Ru和Rh等催化剂，为利用表面物种工程调控CO₂加氢产物选择性提供了新的研究思路。（Angewandte Chemie International Edition, 2026, doi.org/10.1002/anie.6806624）。

图. 表面羟基（t‑OH）调控CO₂加氢路径：蒸汽处理构建三重桥接羟基后，Re/CeO₂主产物由CO转变为CH₄（Angewandte Chemie International Edition, 2026, doi.org/10.1002/anie.6806624）

3. CO₂加氢制C₂⁺产物的催化剂设计

将CO₂定向转化为低碳烯烃、芳烃及液体燃料等C₂⁺产物，是提高CO₂资源化利用价值的重要方向。团队前期受邀综述了CO₂加氢制C₂⁺烃（如汽油、烯烃、芳烃等）的研究进展，探讨了改性费托合成与甲醇介导两条反应路径，重点总结了分子筛基串联催化剂在CO₂活化、C–C偶联及产物选择性调控中的关键作用，以及利用其可调酸性和独特孔道结构优化催化剂性能的策略（Catalysis Science & Technology, 2025, 15, 3502-27）。目前，课题组将研究重点聚焦于C₂⁺特定产物的选择性调控，尤其是丙烯等具有高附加值烯烃的定向生成，围绕串联催化剂中氧化物与分子筛之间的协同机制，探索影响产物选择性的关键因素，提出了扩散-酸性协同策略，设计了ZnZrO_x/SAPO-34串联催化剂，实现了CO₂加氢制丙烯的高效转化。优化催化剂CO₂转化率19.2%，烃类中丙烯选择性达52.6%，较传统ZnZrO_x/SAPO-34的29.4%大幅提升。实验结果表明，加速SAPO-34内分子扩散可促进中间体快速转化、抑制二次加氢，同时增加强Brønsted酸位点有利于丙烯选择性生成（Chinese Journal of Catalysis, 2026, accepted）。

图. ZnZrO_x/SAPO-34串联催化剂上扩散-酸性协同策略，实现CO₂加氢高效制丙烯的反应示意图（Chinese Journal of Catalysis, 2026, accepted）

以上研究获得国家自然科学基金委（21878116、22281240017和22378152）、湖北省自然科学基金-杰出青年人才（2019CFA070）、国家外国专家局团体引智（G2021154004L、G2022154025L和H20250331）、国家留学基金委创新型人才国际合作培养（CXXM20220042和CXXM24103388）等项目及国内外合作伙伴支持。面向国家“双碳”重大战略及实际应用需求，课题组将继续在基于CO₂加氢制甲醇和低碳烯烃方向系统开展应用基础研究和创新型人才培养。

发表文章列表

[1] Gao B, Wen Z, Wang Y, et al. Recent advances in alloy catalysts for CO₂ hydrogenation to methanol[J]. ChemCatChem, 2024, 16(19): e202400814. https://doi.org/10.1002/cctc.202400814

[2] Gao B, Yang B, Hatakeyama K, et al. CO₂ hydrogenation to methanol on CoIn₂/In₂O₃: the role of the alloy/oxide interface in driving catalytic activity and selectivity[J]. ACS Catalysis, 2025, 15(3): 2305-2314. https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06851

[3] Gao B, Gao W, Li L, et al. Synergistic ZrO₂ effects in Co/In₂O₃ catalysts: Enhancing activity and selectivity for CO₂ hydrogenation to methanol[J]. Catalysis Today, 2025: 115449.

https://doi.org/10.1016/j.cattod.2025.115449

[4] Wang Y, Mou J, Gao B, et al. Support size engineering boosts oxide-support interaction over In₂O₃/m-ZrO₂ for CO₂ hydrogenation to methanol[J]. Applied Catalysis A-General, 2026: 120863.

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2026.120863

[5] Wang Y, Yang B, Liu Z, et al. Unveiling the role of Co₃InC_0.75 bimetallic carbide in CO₂ hydrogenation to methanol[J]. ACS Catalysis, 2025, 15(20): 17054-17064.

https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04881

[6] Gao B, Gao W, Deng W, et al. CeO₂/InNi₃C_0.5 as high-performance catalysts for the reverse water-gas shift reaction[J]. ACS Catalysis, 2026, 16(7): 6950-6961.

https://doi.org/10.1021/acscatal.6c00590

[7] Gao B, Ai Y, Gao W, et al. Extending the promoter-carbide interface strategy: a comparative study of promoters for reverse water-gas shift catalysis[J]. Catalysis Science & Technology, 2026. https://doi.org/10.1039/d6cy00444j

[8] Yang B, Gao B, Wang Y, et al. Unveiling the role of hydroxyls on catalyst surface in CO₂ hydrogenation reaction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e6806624.

https://doi.org/10.1002/anie.6806624

[9] Chen D, Liu J, Li L, et al. Zeolite-based catalysts for CO₂ hydrogenation: insights into mechanisms and strategies for selective C₂₊ hydrocarbon production[J]. Catalysis Science & Technology, 2025, 15(12): 3502-3527. https://doi.org/10.1039/d5cy00288e

[10] Chen D, Liu J, Deng W, et al. Diffusion-acidity cooperative effect in ZnZrO_x/SAPO-34 tandem catalysts for enhanced CO₂-to-Propylene conversion[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2026, Accepted.