胡敬平教授FunMat课题组在ACS Sustainable Chem & Eng发表论文： 废旧锂离子电池湿法回收－环境策略与可持续性评估
成果简介
近日，华中科技大学胡敬平教授FunMat课题组在ACS Sustainable chemistry & Engineering 上发表题为 ”Hydrometallurgical Recovery of Spent Lithium Ion Batteries: Environmental Strategies and Sustainability Evaluation” 的综述文章。该综述系统地总结了近年来废旧锂离子电池回收在水热浸出方向上的研究进展，并提出针对回收过程的可持续性评估及优化方法。回收废旧锂离子电池主要包括预处理、金属回收、选择分离和产物再利用几个步骤。文章着重总结了金属浸出方法，包括酸浸出、碱浸出、还原浸出、强化浸出等，还总结了各浸出方法的机理，并分析了其优缺点。最后，文章总结了近年针对锂电池回收过程的生命周期评价研究，评估了不同回收工艺的可持续性，并提出了可行的优化策略以提升回收过程的环境效益。
引言
锂离子电池以其优越的性能在全球市场上得到了广泛青睐。但是随着其使用量的激增，其处理面临着日益严峻的挑战。在缺少适当的处置方法的情况下，废旧锂离子电池解体产生的以重金属为首的污染物会进入环境，造成严重的污染。因此，从清洁生产与绿色化学的角度出发，对锂离子电池进行回收与再利用是十分必要的。由于电池中包含大量贵重金属，如锂、镍、钴、锰，对其进行合理资源化利用可实现巨大经济效益，有利于实现可持续发展。
图文导读
一、废旧锂离子电池的回收过程
常见的废旧锂离子电池回收工艺包括预处理、金属回收及产物分离三大阶段（图2a）。预处理是经过放电、拆解、筛分等一系列流程分离不同的电池组成部分，以筛选出高回收价值的材料用于下一步回收（图2b）。金属回收是最受关注的步骤，目前主流的回收技术分为火法、湿法、生物浸出和机械化学法，其中火法与湿法应用最为广泛。火法主要通过高温煅烧得到金属合金，而湿法回收主要包括酸浸、碱浸、还原浸出及强化浸出。废旧锂离子电池回收的最终目标是分离得到其中有价值的金属成分，最大程度减少废物排放并获取可观的经济利益。
图1 常见锂离子电池结构（以LiCoO2正极，石墨负极为例）
图2 (a)常见废旧锂离子电池回收工艺流程图；(b) 预处理工艺流程图
二、废旧锂电池的湿法回收工艺
湿法回收是将废旧锂电池中的金属从固态材料转移到浸出液中，其工艺类型主要包括无机酸浸、有机酸浸、碱浸、还原性浸出和强化浸出（图3、4）。盐酸、硫酸及硝酸等传统无机酸已被广泛用作浸出剂，但其带来的设备腐蚀、二次污染等缺点限制了其进一步推广。由于拥有良好的生物降解性和较低的二次污染，近年来有机酸浸出工艺得到广泛探索。此外，部分有机酸还能和金属离子发生螯合作用，有助于金属进一步分离与提纯（图3a）。常用的有机酸包括柠檬酸、苹果酸、草酸、乙酸和抗坏血酸，并且在不同研究中都体现出较好的金属浸出效果。
图3 湿法回收工艺：(a)柠檬酸浸；(b)碱浸；(c)钴离子在不同Eh及pH环境中的形态；(d)葡萄糖与磷酸协同还原浸出LiCoO2
近年来基于铵/氨化合物的碱浸出工艺也得到了发展，其机理主要是铵离子与金属发生配位，使得部分过渡金属在碱性条件下得到选择性浸出，同时实现了金属的浸出和选择性分离（图3b）。有学者发现，电池中的过渡金属元素处于低价态时在水中拥有更高的溶解度，而通过降低氧化还原电位、pH及温度等条件有助于得到易溶的低价金属（图3c）。因此，过氧化氢、亚硫酸氢钠、葡萄糖及抗坏血酸等还原剂被添加到浸出体系中，发展成了新的还原性浸出工艺（图3d）。
图4 强化浸出工艺：(a)机械化学法活化机理；(b)超声辅助从LiCoO2中浸出Li和Co金属
在传统浸出工艺中为了提升浸出率，需要消耗大量的酸试剂并在较高的温度下进行反应。而在此基础上应用部分辅助措施，如超声、机械化学处理，可以在保证金属浸出率的同时减少物料及能量消耗。机械化学法由于其反应速度快、条件温和等特点被广泛研究，其主要实施方法是利用球磨使金属晶体结构破坏并与添加的化学药剂发生反应，生成易分离的金属络合物或盐（图4a）。超声辅助金属浸提则是利用超声波在浸出液中的空化效应，加速固液之间的对流传质，同时作用于金属晶体表面促进材料溶解，从而达到增加浸出率的目的（图4b）。
三、有价金属的分离工艺
从成分复杂的浸出液中分离出高纯度的有价金属，如锂、镍、钴、锰、铁、铜和铝等，以提升工艺整体的经济效益。常用的分离工艺可归纳为化学沉淀、溶剂萃取和电化学方法。化学沉淀利用了金属离子与不同阴离子配位或结合产生物质溶解度不同的性质，通过加入不同化学试剂逐步形成不溶性金属化合物并依次分离，以分离不同金属。例如，通过向浸出液中加入碱或氧化剂调节体系pH，可以实现金属离子向不溶性氢氧化物的转变（图5a）。溶剂萃取则是利用金属离子及其相应化合物在不同溶液中溶解度的差异，将特定的金属离子从浸出液中转移到其他溶剂中，从而实现分离。常用的萃取剂包括DEHPA、PC-88A、Cyanex272等。以Ni、Co、Cu为例，在不同pH下使用不同萃取剂可以实现金属离子的单独或同步分离（图5b）。电化学沉积和电渗析是电池回收中常用的电化学方法，前者曾被广泛应用于从废液中回收铜、锌、铅等金属。电渗析法则是利用膜阻碍离子运动，以实现金属离子的单侧富集（图5d）。电化学沉积由于金属在价态改变时氧化还原电位的差异，可以选择性地将金属从复杂体系中分离出来。电化学沉积法已被广泛应用于提取有价金属，对钴、锂等金属离子具有很高的提取效率。
图5 有价金属分离方法：(a)Eh-pH对金属价态的影响；(b)不同pH条件下萃取金属所适用的溶剂；(c)多方法组合工艺示意图；(d)电沉积与电渗析分离机理图
然而，由于渗滤液中元素的多样性，仅用上述单一方法很难实现这一目标。因此，这些方法的组合已被广泛采用，以便更完整和有效地分离有价金属。有研究提出了一种综合回收工艺，包括螯合、沉淀、沉淀和沉淀（图5c）。在这一过程中，镍通过与丁二酮肟的选择性螯合作用回收。然后用D2EHPA分离锰和钴。最后，通过添加（NH4）2C2O4和饱和NaCO3溶液，钴和锂依次析出为CoC2O4和Li2CO3。结果表明，该方法对Li、Co、Ni和Mn的回收率分别达到81%、98.2%、98.7%和97.1%。
四、环境策略与可持续性评估
为了缓解现有电池回收过程中伴随的负面环境影响，文章提出了试剂再生利用策略与二次废弃物处置策略，并评估了这些策略能带来的经济效益与环境效益。以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为例，常规工艺中该试剂的有效使用率不足10%，导致了巨大的污染排放及经济缺陷。通过调节试剂用量、优化分离技术与方法以及对试剂循环使用可以有效提升利用率。对于回收过程中产生的二次废物，如废水、浸渣和废弃，应实现减量化与无害化处理。
为了进一步认识和评价回收锂离子电池的环境效益，特别是在可持续性方面，文章总结了近年来关于锂离子电池的生命周期评价。结果发现，阴极材料的制造在锂离子电池生产中占有最大环境影响，表明对其进行回收能够产生巨大的环境效益。比如在一项研究中，通过湿法回收磷酸钴锂可以减少13.6%的碳排放。此外，考虑到金属开采过程中造成的环境损害，从废旧电池中收集金属成为了矿产资源开发的新选择。目前市场对过渡金属的需求量不断攀升，现有矿物储量难以完全满足将来发展。锂离子电池的循环利用不仅可以通过减少生产的资源限制来促进锂离子电池的发展，而且为解决对化石燃料的严重依赖提供了一条替代途径。
总结与展望：
锂离子电池回收的整个过程可分为预处理、回收和分离三个阶段。湿法冶金因其浸出效率高、金属分离容易而得到最广泛的应用。有机酸的在各种湿法工艺中引起了广泛的关注，但其广泛应用受到了一定技术限制，有必要对进行更深入、更全面的研究。回收过程中的二次环境危害也应受到关注，而有效的回收策略与废物处理策略将会成为有效解决方法。从可持续发展的角度出发，阴极材料的利用被认为是对环境影响最大的阶段。通过回收金属减少原矿开采，可以大幅轻采矿带来的环境损害，进一步实现可持续性发展。
作者简介
梁智霖，硕士生，华中科技大学环境学院。研究方向为废旧锂离子电池中有价金属的提取与分离。
蔡晨，硕士生，华中科技大学环境学院。研究方向为锂离子电池湿法浸出及有价金属回收。
彭刚伟，硕士生，华中科技大学环境学院。研究方向为机械化学法回收锂离子电池。
胡敬平，博士、教授，华中科技大学环境学院。博士毕业于英国牛津大学化学系，博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究，荣获Ramsay Fellowship。目前主要研究方向为环境催化、环境功能材料和固废资源化与污染控制技术。在Adv. Mat.、Adv. Func. Mat.、Angew. Chem.等期刊发表论文130余篇，单篇最高他引140余次，总他引超过2800次，H因子29。担任“Energy & Environmental Materials”期刊副主编、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家，主持国家重点研发课题、国基金、省基金重点项目，承担科技部青年973项目。
文献链接
Zhilin Liang#, Chen Cai#, Gangwei Peng#, Jingping Hu*, Huijie Hou, Bingchuan Liu, Sha Liang, Keke Xiao, Shushan Yuan, and Jiakuan Yang. Hydrometallurgical Recovery of Spent Lithium Ion Batteries: Environmental Strategies and Sustainability Evaluation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c00942 （https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c00942）
课题组主页：http://funmat.ese.hust.edu.cn/
