文章信息：
第一作者：杨亮，郭晓
通讯作者：梁莎 副教授
通讯单位：华中科技大学
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119769
亮点：
l 提出了一种从污泥中回收磷的可持续策略。
l 碱活化热解促进了水溶性磷的产生。
l 污泥调理剂中的铁元素提高了生物炭中的水溶性磷含量。
l KHCO3活化热解得到的生物炭中水溶性磷含量可达100%。
l 污泥中88.08%的磷可回收为蓝铁矿产品。
研究进展：
磷是一种不可替代又不可再生的重要资源。据预测，世界磷矿资源将在50至100年内耗尽。同时，被人类开采利用的磷资源大部分随污水进入污水处理厂，污水中90%以上的磷最终富集在处理的副产物污泥中。因此，从市政污泥中回收磷对缓解磷资源短缺和促进污泥资源化利用具有现实意义，近年来成为研究热点。然而，污泥中磷的存在形式复杂，难以直接回收，如何从污泥中高效回收磷成为了难题。热解技术因能实现污泥的高效减量化、无害化和资源化受到了广泛关注。同时，污泥热解得到的生物炭富集了原料中绝大部分磷，使其具有磷回收的潜质。但污泥热解炭中磷的可生物利用性相对较低，且存在潜在环境风险（重金属、多环芳烃等污染物），限制了其直接土地应用；酸/碱提取法存在磷回收效率低和共浸出的重金属去除流程复杂的问题。据报道，K和Na等碱金属元素在热处理条件下对磷元素有很强的亲和力，可以形成水溶性碱金属磷酸盐。因此，本研究提出了一种通过碱活化热解-水浸-结晶法从污泥中回收磷的可持续策略。在碱活化热解过程中，污泥中的难溶性金属磷酸盐（FePO4、AlPO4、Ca3(PO4)2）可以转化为生物炭中的水溶性碱金属磷酸盐，因此通过水浸法即可从生物炭中高效提取磷，所得富磷液经除杂后可制备高附加值产品蓝铁矿，实现污泥中磷的环保、便捷、高效回收，该路线流程如图1所示。
图1 通过碱活化热解-水浸-结晶法从污泥中回收磷的可持续策略
在本研究中，探究了碱活化剂的种类和掺量对污泥热解过程中磷转化的影响，计算了污泥中主要的难溶性金属磷酸盐（FePO4、AlPO4、Ca3(PO4)2）和不同的碱活化剂可能发生的反应式（式（1-18））的吉布斯自由能（ΔG），发现几乎所有反应在>300 oC范围内都具有负ΔG，且各反应的∆G绝大多数都随热解温度的升高而减小，说明热解温度越高，越有利于碱活化剂促进污泥中金属磷酸盐向水溶性磷酸盐转化；实验结果也证实了碱活化热解极大地促进了污泥中难溶性金属磷酸盐转化为碱金属磷酸盐，并得到50 wt%掺量KHCO3作为较优碱活化热解条件。以原泥（RS）和Fenton调理污泥（FS）为热解原料，比较了在不同温度下污泥直接热解和KHCO3活化热解分别所得生物炭中水溶性磷含量，发现两种污泥经KHCO3活化热解所得生物炭中水溶性磷占总磷含量的比例显著高于直接热解获得的生物炭样品，且Fenton调理污泥经KHCO3活化热解所得生物炭中水溶性磷占总磷含量的比例更高，这是因为Fenton试剂中的Fe元素提高了调理污泥中Fe-P的含量，且在KHCO3与污泥中主要金属磷酸盐的反应中，FePO4和KHCO3反应的ΔG最小，因此Fe-P更容易转化为K3PO4，从而提高了生物炭中的水溶性磷含量。Fenton调理污泥经KHCO3活化热解（50 wt% KHCO3，600 oC）所得生物炭的水浸液中磷浸出率达96.60%，且其中杂质元素、重金属和溶解性有机物等含量相对较低，被用于进行后续磷回收。经除杂结晶后，从水浸液中回收得到了蓝铁矿产品。从污泥中的磷到最终合成的蓝铁矿产品，整个过程的总磷回收率达88.08%。本研究填补了污泥热解与磷回收有效结合的技术空白，为缓解磷危机、实现从市政污泥中回收高附加值产品蓝铁矿提供了一条具有前景的可持续途径。
2FePO4(s)+6KOH(s)=2K3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g) |
(1) |
2AlPO4(s)+6KOH(s)=2K3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g) |
(2) |
Ca3(PO4)2(s)+6KOH(s)=2K3PO4(s)+3CaO(s)+3H2O(g) |
(3) |
2FePO4(s)+6NaOH(s)=2Na3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g) |
(4) |
2AlPO4(s)+6NaOH(s)=2Na3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g) |
(5) |
Ca3(PO4)2(s)+6NaOH(s)=2Na3PO4(s)+3CaO(s)+3H2O(g) |
(6) |
2FePO4(s)+3K2CO3(s)=2K3PO4(s)+Fe2O3(s)+3CO2(g) |
(7) |
2AlPO4(s)+3K2CO3(s)=2K3PO4(s)+Al2O3(s)+3CO2(g) |
(8) |
Ca3(PO4)2(s)+3K2CO3(s)=2K3PO4(s)+3CaCO3(s) |
(9) |
2FePO4(s)+3Na2CO3(s)=2Na3PO4(s)+Fe2O3(s)+3CO2(g) |
(10) |
2AlPO4(s)+3Na2CO3(s)=2Na3PO4(s)+Al2O3(s)+3CO2(g) |
(11) |
Ca3(PO4)2(s)+3Na2CO3(s)=2Na3PO4(s)+3CaCO3(s) |
(12) |
2FePO4(s)+6KHCO3(s)=2K3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(13) |
2AlPO4(s)+6KHCO3(s)=2K3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(14) |
Ca3(PO4)2(s)+6KHCO3(s)=2K3PO4(s)+3CaCO3(s)+3H2O(g)+3CO2(g) |
(15) |
2FePO4(s)+6NaHCO3(s)=2Na3PO4(s)+Fe2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(16) |
2AlPO4(s)+6NaHCO3(s)=2Na3PO4(s)+Al2O3(s)+3H2O(g)+6CO2(g) |
(17) |
Ca3(PO4)2(s)+6NaHCO3(s)=2Na3PO4(s)+3CaCO3(s)+3H2O(g)+3CO2(g) |
(18) |
图2 （a）碱活化剂类型对生物炭样品中的Water-P/TP的影响（生物炭样品为原泥在500 oC下添加50 wt%的不同碱活化剂热解所得），以及不同碱活化污泥热解过程中可能发生的碱活化剂与磷酸盐反应的吉布斯自由能变化：（b）KOH/NaOH与三种金属磷酸盐反应，（c）K2CO3/Na2CO3与三种金属磷酸盐的反应，（d）KHCO3/NaHCO3与三种金属磷酸盐反应的吉布斯自由能变化
图3 不同污泥样品和不同污泥样品热解所得生物炭中的P形态分布：（a）原泥和（b）Fenton调理污泥以及（c）加入50 wt%的KHCO3活化剂的原泥和（d）加入50 wt%的KHCO3活化剂的Fenton调理污泥在不同温度（300-700 oC）下热解所得生物炭。对照组为热解前的污泥样品.
图4 原泥和Fenton调理污泥样品（RS、FS）及加入50 wt%的KHCO3活化剂后的污泥样品（K-RS、K-FS）在不同温度（300-700 oC）下热解所得生物炭的水溶性磷占总磷含量的比例
图5 （a）回收磷产品的XRD图谱、（b）SEM图像、（c）SEM-EDS结果和（d）HRTEM图像
作者介绍：
杨亮，华中科技大学环境科学与工程学院硕士毕业生。研究方向为固废处理与资源化。
郭晓，华中科技大学环境科学与工程学院在读硕士。研究方向为固废处理与资源化。
梁莎，博士，副教授，博士生导师，华中科技大学环境科学与工程学院。主要从事固废资源化制备环境功能材料及有价元素回收的研究。主持国家自然科学基金面上项目和青年基金项目各1项，主持国家重点研发计划项目子课题1项，作为骨干参与国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、湖北省自然科学基金重点类项目（创新群体）等国家级/省部级项目及多项企业横向合作项目。以第一/通讯作者发表SCI论文27篇（中科院1区20篇，ESI高被引论文2篇），总计SCI他引1300余次，H-index 18；授权国家发明专利14项（含美国专利1项）；获湖北省科技进步一等奖1项和二等奖1项。
通讯邮箱：liangsha@hust.edu.cn
