第一作者：秦文杰、侯慧杰(共同一作)

通讯作者：胡敬平

论文引用：Electrochimica Acta, 2025, 514, 145641

论文DOI：10.1016/j.electacta.2025.145641

论文全文链接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2025.145641

FunMat课题组主页：http://funmat.ese.hust.edu.cn/

图文摘要

成果简介

近日，华中科技大学环境学院Funmat课题组胡敬平教授团队在Electrochimica Acta上发表了题为“Suppression of interference from dissolved organic matter using anionic surfactant for electrochemical detection of heavy metals”的研究论文。该研究首次揭示了溶解性有机物(DOM)对重金属电化学检测的干扰机制，并提出了一种使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)来抑制这种干扰的新策略。研究发现，DOM的主要干扰源于其降低了重金属离子的扩散系数并阻碍了电子转移速率。而SDS的引入能够通过胶束形成作用减少DOM对电极的钝化，并通过均质化作用增强重金属离子的扩散。通过这种策略，在含100 ppb Pb²⁺的喻家湖水样中，相对峰电流从7.0%恢复至96.3%；在汤逊湖废水中从6.2%恢复至72.7%；在渗滤液(10%)中从1.9%恢复至30.5%。该研究为克服天然水体中DOM对重金属电化学检测的干扰提供了一种有前景的策略。

摘要

      水环境中的溶解性有机物(DOM)显著阻碍了重金属离子的电化学定量检测。DOM引起干扰的机制尚不明确，亟需开发稳健的策略来减轻这种影响并实现精确、灵敏的重金属检测。本研究在铋基电极上研究了DOM对电化学检测的干扰机制，并提出了使用十二烷基硫酸钠(SDS)作为抑制DOM干扰的有效试剂。研究揭示，DOM的主要干扰源于由电极界面钝化导致的重金属离子扩散系数降低和电子转移速率受阻。引入SDS会形成胶束，减少了DOM对电极的钝化，并通过溶液均质化增强了重金属离子的扩散。此外，在添加了100 ppb Pb²⁺的水样中加入SDS后，相对峰电流显著增加：喻家湖水从7.0%恢复至96.3%，汤逊湖废水从6.2%恢复至72.7%，渗滤液(10%)从1.9%恢复至30.5%。本研究开创了一种使用SDS克服天然水样中DOM干扰的有效策略。

亮点

1、使用十二烷基硫酸钠(SDS)成功抑制了溶解性有机物(DOM)对重金属电化学检测的干扰。

2、通过在乙酸盐缓冲液中添加SDS，铅离子(Pb²⁺)的峰值电流增加到原值的175%。

3、阐明了DOM的干扰机理以及SDS的抑制机理。

4、通过对天然水样的检测验证了该方法的适用性。

引言

重金属污染是威胁水生态系统的无形杀手，未经处理的工业废水不断将重金属排放入水体，严重危害环境和公众健康，这使得快速准确地现场检测水体中的微量重金属含量变得尤为重要。电化学检测技术凭借其特异性强、检测限低和成本效益高的优势，成为了水环境重金属在线监测的首选方案，但自然水体中复杂的溶解性有机物(DOM)成分，如腐植酸、富里酸、蛋白质等，通过与金属离子形成络合物以及在电极表面吸附导致电极钝化等方式严重干扰着检测的准确性。虽然目前已有样品预处理和竞争性络合等方法来应对这些干扰，但这些方法往往耗时且不适用于快速检测。随着铋基传感器和生物质多孔碳等新型电极材料的出现，深入理解DOM的干扰机理并找到有效的抗干扰方案变得更为迫切。本研究聚焦于DOM对铋基电极重金属检测的干扰机理，特别关注阴离子表面活性剂在消除这些干扰中的作用，通过结合多种先进分析手段，深入探究了不同类型DOM对铅离子溶出过程的影响，为解决自然水体中重金属电化学检测的瓶颈问题提供新思路。

图文导读

一、DOM和SDS对电化学传感性能的影响

      溶解性有机物(DOM)和表面活性剂对电化学检测的影响研究显示，随着腐植酸(HA)和富里酸(FA)浓度的增加，铅离子的峰电流显著降低(图1a)，这主要是由DOM在电极表面的吸附和与重金属的络合作用导致。然而，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基苯磺酸钠(LAS)对这种干扰表现出独特的抑制效果(图1b)。特别是SDS，虽然在低浓度时（50 ppm）会使峰电流降低76%，但当浓度增加到700 ppm时，却能使峰电流提升至原始电流的175%。这种"先抑后扬"的现象与SDS的浓度依赖性密切相关：低浓度时主要表现为电极钝化效应，而当浓度超过临界胶束浓度后，形成的胶束能够促进铅离子的扩散，从而提高检测信号。进一步研究发现，SDS能有效抑制DOM的干扰(图1c)：当加入50 ppm的HA和FA时，峰电流分别降至21%和5%，但随着SDS浓度的增加，检测信号逐渐恢复，其中FA的干扰在SDS浓度达到500 ppm时可被完全消除，而HA-Pb-SDS体系的相对峰电流也恢复到45%。密度泛函理论计算和旋转圆盘电极分析表明，这种抗干扰效果与DOM类型有关，这可能源于不同DOM-Pb络合物的结合能和扩散系数差异。

图1 不同浓度（a）DOM和（b）阴离子表面活性剂对铅离子检测的影响，以及（c）SDS对DOM干扰的抑制作用

二、铅离子与DOM和SDS的相互作用机理研究

密度泛函理论(DFT)计算表明，铅离子能与FA和HA中的羟基、羧基、酚羟基、羰基和亚硝基等酸性功能团，以及SDS中的负电荷硫酸基团形成络合物(图2)。结合能大小顺序为：FA(-0.8729 eV) > HA(-0.5442 eV) > SDS(-0.4220 eV)，这解释了为什么FA对铅离子检测的干扰强于HA，且SDS可通过较弱的结合能形成DOM-Pb²⁺-SDS结构来缓解DOM的干扰。pH值研究显示(图3)，在pH为4.6和6.0时DOM的干扰作用更强，这是由于低pH下质子与铅离子竞争结合位点，且腐植质在低pH时呈球形结构有利于铅离子在电极表面的吸附。此外，通过KNO3实验证实，SDS的促进作用源于胶束的均质化效应：在无KNO3时，1000 ppm SDS使峰电流恢复至175%，而加入0.2 mol/L KNO3后，由于胶束聚集导致扩散受阻，峰电流降至33%。相比之下，FA-Pb²⁺体系中KNO3的加入对峰电流影响不大，这验证了胶束形成在增强铅离子电化学检测信号中的关键作用。

图2. FA-Pb²⁺、HA-Pb²⁺和SDS-Pb²⁺最稳定络合物结构的结合能(ΔE)。分子结构中碳原子为灰色，氢为白色，氧为红色，氮为蓝色，硫为黄色，钠为紫色，铅为黑色，原子间距离单位为埃。

图3. 不同pH值下，(a)HA和(b)FA浓度对100 ppb Pb²⁺峰高的影响。加入FA和HA前的峰高归一化为100%。

三、铅离子在溶液中的传质行为分析

采用旋转圆盘电极(RDE)研究了DOM对铅离子扩散的影响。通过线性扫描伏安法获得动力学限制电流(图4a)，并利用Koutecký–Levich方程拟合计算扩散系数(图4b)。结果表明，加入50 ppm的FA和HA后，铅离子的扩散系数从0.3361 cm²/s分别降至0.2753 cm²/s和0.2874 cm²/s，这是由于形成的大分子络合物增加了粘性阻力。相反，加入50 ppm和150 ppm的SDS后，扩散系数分别提高到0.5156 cm²/s和0.5600 cm²/s。进一步研究发现，向含有50 ppm FA或HA的溶液中加入1000 ppm SDS后，铅离子的扩散系数分别升至0.4636 cm²/s和0.3878 cm²/s，这可能是由于带负电的SDS通过静电作用吸附在DOM-Pb²⁺络合物表面，其均质化效应促进了包合物的传质，从而提高了电化学检测效率。

图4. (a)不同溶液体系的Koutecký–Levich方程线性拟合。溶液包含乙酸盐缓冲液(pH=4.6)和100 ppb Pb²⁺；FA50、HA50、SDS50、SDS150、FA+SDS和HA+SDS分别表示加入：无、50 ppm FA、50 ppm HA、50 ppm SDS、150 ppm SDS、50 ppm FA与1000 ppm SDS、50 ppm HA与1000 ppm SDS。(b)相应的扩散系数。

四、DOM干扰和SDS抑制机理解析

通过研究发现，DOM对铅离子电化学检测的干扰主要通过两种机制实现(图5a)：一是HA和FA与铅离子形成稳定的络合物，降低游离态铅离子的浓度，这种络合作用在高pH下更为显著；二是DOM在电极表面的吸附导致钝化，阻碍了铅离子检测的活性位点，且这种效应随pH变化而变化。SDS通过胶束形成和均质化效应来抑制DOM的干扰(图5b)：当SDS浓度超过临界胶束浓度后，形成的胶束可与DOM-Pb²⁺络合物相互作用，包裹在其表面，增强了铅离子的扩散，使其更易于进行电化学检测。综上，DOM干扰源于络合和吸附作用导致的铅离子有效性和活性位点可及性降低，而SDS主要通过胶束形成后的均质化效应来实现抗干扰。

图5. DOM(HA和FA)对铅离子电化学检测的(a)干扰机理以及(b)SDS的抗干扰机理。

五、实际水样检测

选取喻家湖水、汤逊湖污水和渗滤液(10%)三种实际水样进行SDS抗干扰效果验证。水样的化学需氧量(COD)分别为12.46、183.85和639.72 mg/L(表S2)，三维荧光光谱(EEM)分析表明水样中含有氨基酸、芳香蛋白、腐植酸和富里酸等不同类型的DOM(图S7)。电化学检测结果显示(图6a)，与无DOM的对照组(24 μA)相比，三种水样中铅离子的电化学信号分别被抑制了93.0%、93.8%和98.1%。加入SDS后(图6b)，三种水样中铅离子的相对峰电流分别提高至96.3%、72.7%和30.5%。SDS对不同类型DOM(蛋白质、氨基酸和腐植质)干扰的抑制效果与水样中DOM含量密切相关：喻家湖水中效果最好，其次是汤逊湖污水，渗滤液中效果最差，这表明水样中DOM含量越高，相同浓度SDS的抗干扰效果越差。                            

图6. (a)喻家湖水(i)、汤逊湖污水(ii)和渗滤液(10%)(iii)中100 ppb Pb²⁺的方波伏安图。(b)不同浓度SDS对其峰电流的影响。起始点表示向自然水样中加入100 ppb Pb²⁺但未加入SDS，对照组(无DOM乙酸盐缓冲液中100 ppb Pb²⁺)峰高归一化为100%。数据为20次重复测量的平均值。

结论

研究表明，SDS可有效抑制水环境中普遍存在的富里酸和腐植酸等溶解性有机物对重金属离子电化学检测的干扰。SDS主要通过形成胶束后的均质化效应来促进铅离子的扩散，显著降低DOM的干扰。这种效果在实际水样中得到验证：喻家湖水、汤逊湖污水和渗滤液中铅离子的相对峰电流分别提高至96.3%、72.7%和30.5%。铋基电极与SDS的结合为分析实践提供了一种更环保、低毒的方法，有助于水环境管理策略的改进。通过在电化学检测系统中引入SDS，本研究不仅解决了一个重要的分析难题，也为水质监测领域环境友好技术的发展做出了贡献。

作者简介

秦文杰，博士研究生，华中科技大学环境科学与工程学院。

侯慧杰，博士，华中科技大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，国家级青年人才项目获得者。长期从事固废处理处置及资源化、微生物电化学技术、环境传感等方向研究，主持国家自然科学基金项目3项、湖北省杰出青年项目、国家优青等，在 Adv Mater、Environ Sci Technol、Water Res 等权威期刊发表 SCI 收录论文 160 余篇，其中以第一通讯作者发表SCI论文50余篇，获批第一发明人专利11项。担任Environ Research，Frontiers in Microbiology等期刊编委。

胡敬平，博士、教授，国家高层次人才计划（青年项目）获得者，华中科技大学环境科学与工程学院实验中心主任，固废处理处置及资源化技术湖北省工程实验室主任，长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室副主任。博士毕业于英国牛津大学化学系，博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究，荣获牛津大学Ramsay Fellowship。长期主要从事环境催化、固废资源化技术、环境大数据与绿色发展等研究。在Adv. Mat.、Adv. Func. Mat.、Angew. Chem.等期刊发表论文200余篇，单篇最高他引290余次，总他引超过9000次，H因子53。担任“Energy & Environmental Materials”期刊副主编、《能源环境保护》期刊青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目与青年项目、省自然科学基金重点项目，承担科技部青年973项目。

文献链接

Wenjie Qin, Huijie Hou, Shun Gao, Yanrun Mei, Longsheng Wu, Sha Liang, Jingping Hu*, Jiakuan Yang. Suppression of interference from dissolved organic matter using anionic surfactant for electrochemical detection of heavy metals. Electrochimica Acta, 2025, 514, 145641.

(https://doi.org/10.1016/j.electacta.2025.145641)

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