第一作者：陈思静

通讯作者：胡敬平 教授

通讯单位：华中科技大学

论文DOI: 10.1016/j.mtchem.2025.102625

论文全文链接：https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2025.102625

FunMat课题组主页：http://funmat.ese.hust.edu.cn/

图文摘要

成果简介

近日，华中科技大学环境学院FunMat课题组胡敬平教授团队在《Materials Today Chemistry》上发表了题为“Activation of peroxymonosulfate by iron phthalocyanine loaded on MoS₂ for efficient degradation of carbamazepine”的研究论文（Materials Today Chemistry 45 (2025) 102625，DOI：10.1016/j.mtchem.2025.102625）。研究通过将酞菁铁通过球磨方法负载到二硫化钼（MoS₂）上，制备得FePc@MoS₂催化剂，用于过一硫酸盐（PMS）体系降解卡马西平（CBZ），于20分钟内实现CBZ的完全降解。与未负载的FePc相比，FePc@MoS₂催化剂的活性提高了5.7倍。通过对体系中活性物质的研究发现硫酸根自由基（SO₄^•-）和电子转移对CBZ降解起部分作用，而高价铁氧（Fe^IV=O）是主要的活性物种。更多研究表明，在FePc与MoS₂界面存在电子转移，可促进活性物种的生成。本研究不仅为制备高效仿生催化剂提供了新的视角，也为酞菁铁与PMS的反应机理提供了理论支持。

引言

近年来，仿生催化剂如酞菁铁（FePc）在废水处理方面具有良好的应用前景。其具有π共轭和M-N₄大环结构，在反应过程中同时充当电子供体和受体。然而由于具有严重的分子团聚作用，金属酞菁直接应用于水处理的催化活性有限。通常将这类仿生催化剂负载到载体上，如氧化石墨烯、SiO₂、TiO₂、g-C₃N₄等来提高其性能。此外，二硫化钼（MoS₂）被认为是一种理想的载体。本研究，采用一步球磨法将FePc负载于MoS₂上制备得到FePc@MoS₂，用于过一硫酸盐（PMS）体系活化降解污染物。本研究选用卡马西平（CBZ）作为降解对象，探究催化剂活性的影响因素，对体系中产生的活性物种和机理进行了探究和分析。

图文导读

材料的表征

对FePc，MoS₂和球磨后的FePc@MoS₂的表面形貌进行XRD、FTIR、UV-Vis的表征，发现未球磨FePc团聚成较大的块状结构，而与MoS₂球磨后，FePc均匀负载在MoS₂材料表面，且酞菁铁的大环结构未被破坏。

图1.FePc@MoS₂ (30 wt%)、MoS₂和纯FePc催化剂的测试对比图：（a）X射线衍射（XRD）图，（b）傅里叶红外变换光谱图（FTIR）和（c）紫外-可见光谱（UV-Vis）

催化降解CBZ的性能

对催化剂的降解性能进行探究，发现FePc@MoS₂在20分钟内几乎实现了CBZ的完全降解。在反应前10分钟内降解反应动力学符合伪一级动力学。FePc@MoS₂对CBZ的降解速率常数（k_obs）为0.23 min^-1，远高于FePc/PMS（0.04 min^-1）和MoS₂/PMS（0.01 min^-1）对CBZ的降解速率常数。也就意味着将FePc负载于MoS₂可使反应速率常数提高5.7倍。这说明MoS₂与FePc之间存在着协同作用。反应30分钟时，总有机碳（TOC）的去除率达到82.0%。循环实验表明经过四个循环，FePc@MoS₂催化剂的催化性能略有下降。总体而言，催化剂对CBZ具有较好的降解效果。

图2.（a）不同体系中CBZ的降解情况；（b）不同体系的一级反应动力学拟合；（c）CBZ降解过程中TOC的变化；（d）FePc@MoS₂/PMS体系的循环实验。实验条件如下：[CBZ]=5 mg/L，[FePc@MoS₂ (30 wt%)]=0.2 g/L（Fe含量：1.06Í10^-4 mol/L），[FePc]=0.2 g/L（Fe含量：3.5Í10^-4 mol/L），[MoS₂]=0.2 g/L，pH=3，[PMS]=5 mM。

影响因素

对体系中催化剂催化性能的影响因素进行探究，发现FePc的负载量并非越高越好，选用30%的FePc负载量较为合适。催化剂用量从0 g/L增加到0.3 g/L，CBZ去除率有所提高，而进一步增加时，CBZ去除率冰没有明显提高。PMS浓度越高，降解效率越高。催化剂FePc@MoS₂在不同pH范围（3-11）均表现出较好的催化性能。对自然水体中常见阴离子对降解效率影响进行探究，发现CO₃^2-、NO₃^-离子对CBZ的降解只有轻微抑制作用，Cl^-有促进作用。

图3.各种条件对CBZ降解的影响：（a）FePc含量；（b）FePc@MoS₂催化剂的量；（c）PMS剂量；（d）pH值；以及（e）阴离子。实验条件：[FePc@MoS₂]=0.2 g/L，[CBZ]=5 mg/L，pH=3，[PMS]=5 mM和[Cl^-]=[SO₄^2-]=[NO₃^-]=[CO₃^2-]=[HPO₄^2-]=100 mM。

活性物质

对体系中的活性物质进行了检验。采用淬灭剂对体系的自由基进行淬灭，发现体系中•OH自由基对CBZ降解的贡献作用很小，而SO₄^•-和电子转移对CBZ的降解起部分作用，而主要活性物种为高价铁氧（Fe^IV=O）。对比FePc/PMS体系和FePc@MoS₂/PMS体系中活性物种的产生量发现，载体的引入促进活性物种Fe^IV=O的生成。并且，这些活性物质只存在于催化剂表面。

此外，通过XPS对FePc@MoS₂和单独的FePc、MoS₂表征发现，FePc负载于载体后，Fe的化学环境发生了改变。通过Bader计算表明FePc与MoS₂载体之间存在电子转移，且电子从MoS₂转移至FePc，与XPS表征结果的分析一致。

图4.（a）AgNO₃、EtOH、TBA、CHCl₃和L-His对CBZ降解的影响（[AgNO₃]=250 mM，[其他猝灭剂]=1000 mM）；（b）使用DMPO在各种体系中捕获的EPR光谱（[DMPO]=30 mM）；（c）环己烯氧化产物的GC-MS光谱；（d）在10分钟过滤后的CBZ降解曲线。实验条件：[FePc@MoS₂ (30 wt%)]=0.2 g/L，[CBZ]=5 mg/L，pH=3，[PMS]=5 mM。

活化机制

基于以上实验研究结论和文献，我们提出FePc@MoS₂/PMS的活化机制。PMS（HSO₅^-）分子首先与酞菁铁中心金属Fe-N₄原子相连，形成Fe(III)-O-O-SO₃^-中间体，O-O键异裂从而形成了高价铁氧Fe^IV=O和SO₄^•-，通过分子动力学模拟进一步解析了这个反应过程。与污染物分子反应发生电子转移，Fe^IV=O物种可转化为Fe(III)，进一步可转化为Fe(II)。MoS₂基底为酞菁铁提供电子，导致FePc化学环境发生改变，可促进Fe^IV=O的形成。除了主要活性物种Fe^IV=O外，SO₄^•-对污染物降解起作用。此外，FePc@MoS₂催化剂与CBZ之间存在直接电子转移，也促进了污染物的部分降解。

图5. PMS体系中FePc@MoS₂催化剂上污染物降解机理。

结论

本研究介绍了一种环保高效的催化剂FePc@MoS₂，它通过简单的球磨技术将酞菁铁负载到MoS₂材料上合成。在最佳条件下，该催化剂在FePc@MoS₂/PMS系统中表现出优异的催化活性，能在20分钟内实现对卡马西平(CBZ)的100%降解。EPR表征和猝灭实验表明，该系统中的主要活性物种是Fe^IV=O物种，而SO₄^•-自由基部分参与了CBZ的降解过程。此外，FePc@MoS₂催化剂与CBZ之间的直接电子转移也促进了CBZ的部分去除。MoS₂基底与FePc之间的紧密相互作用协同增强了活性物种的形成，并促进了包括Fe^IV=O、Fe(III)和Fe(II)在内的氧化还原循环。此外，FePc@MoS₂催化剂在循环使用过程中保持了可接受的重复使用性能。本研究为开发高效的负载型酞菁铁催化剂提供了宝贵见解，并阐明了基底与酞菁在反应过程中的协同相互作用。

作者简介

陈思静，博士，华中科技大学环境科学与工程学院博士毕业生（导师：胡敬平）。西南林业大学讲师。研究方向：高级氧化、功能材料。

胡敬平，博士、教授，国家高层次人才计划（青年项目）获得者，华中科技大学环境科学与工程学院实验中心主任，固废处理处置及资源化技术湖北省工程实验室主任，长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室副主任。博士毕业于英国牛津大学化学系，博士毕业后先后在英国诺丁汉大学和牛津大学从事博士后研究，荣获牛津大学Ramsay Fellowship。长期主要从事环境催化、固废资源化技术、环境大数据与绿色发展等研究。在Adv. Mat.、Adv. Func. Mat.、Angew. Chem.等期刊发表论文200余篇，单篇最高他引290余次，总他引超过9000次，H因子53。担任“Energy & Environmental Materials”期刊副主编、《能源环境保护》期刊青年编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废物环境管理智库专家、湖北省资源综合利用协会专家委员会委员，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目与青年项目、省自然科学基金重点项目，承担科技部青年973项目。

文献链接

Activation of peroxymonosulfate by iron phthalocyanine loaded on MoS2 for efficient degradation of carbamazepine, Materials Today Chemistry, 2025, 45, 102625

(https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2025.102625)

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